Matter：唐叔贤院士团队无机二维结构新进展
众所周知，二维材料作为一种新兴材料，在传感、催化、气体存储，以及拓扑结构的构建等领域掀起研究热潮。迄今为止，二维网络结构的构建几乎全部聚焦于纯有机分子的自组装。
近日，唐叔贤院士研究团队在Cell Press出版社旗下的Matter期刊上发表了题为“Two-dimensional Metal Phosphorus Network”的文章：利用分子束外延技术(MBE)，以蓝磷烯分子为亚单元，通过金原子连接，在金衬底上得到一种二维多孔金-磷网格(AuPhoN)结构。
研究团队发现，通过改变连接原子和亚单元的组成、比例和结构，可以对材料导电性和化学功能进行调控。因此，这项工作为设计结构可调、长程有序且在较宽温度范围内能稳定存在的低维度无机网格结构提供了一种新的思路。
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无机多孔网格结构之所以能引起广泛的研究兴趣，就是因为其结构的可调性使其在诸多领域中展现新优势，获得新应用。相比有机材料，无机材料表现出更强的环境耐受性、通用性和导电性。但是，由于在无机二维材料的构筑过程中，衬底材料和外延层的晶格常数经常是不匹配的，这样会在两相界面处产生畸变，不利于外延层材料在衬底上的生长。因此，如果一种材料能够被均匀分散成具有一定尺寸且相互间隔的亚单元，再使用合适的金属原子对亚单元进行连接，就有可能使外延层材料与衬底材料之间实现晶格匹配。再者，二维材料多见于碳材料，比如石墨烯，薄层氧化物等，而众多研究表明在合成此类结构时，磷和碳两种元素的化学性质存在许多相似之处。基于此，研究团队通过使用MBE技术，在金衬底上获得以蓝磷烯为亚单元，金原子为连接原子的金-磷二维网格结构(AuPhoN)。并使用扫描隧道显微镜(STM)，低能电子衍射(LEED)以及密度泛函理论(DFT)，对材料结构进行了表征和模拟。
首先，在AuPhoN结构中，9个P原子(P9岛)组成一个三角形区域，并由3个Au原子相连接，如图1所示。P9单体构成了一种蜂巢结构，其维格纳-赛茨晶胞（Wigner-Seitz cell）中实际包含18个P原子和9个Au原子。作者进一步发现，每个AuPhoN结构位于5×5 Au(111)区域，且AuPhoN和金衬底之间的晶格不匹配度只有0.54%，有利于AuPhoN结构在金衬底上的稳定生长。
图1 AuPhoN结构的原子模型
研究团队使用STM对材料表面形貌进行表征，如图2a所示，其中明亮的三角区域为P9岛结构，暗色区域为Au(111)晶面。其中，每两个相邻的暗色孔隙之间的距离是1.44 nm，恰好是Au(111)晶面间距的五倍。同时，理论模拟得出的AuPhoN形貌图(图2b)进一步证实，在AuPhoN结构中，Au原子将三角形的P9岛连接在一起，获得一种均一的六重旋转对称结构。此外，从LEED数据（图2c）看出，AuPhoN结构呈三重对称性，这主要是由于位处Au(111)晶面的几层表层原子的衍射行为造成的。
图2 AuPhoN结构的：a. STM图谱；b. STM模拟图谱；c. LEED图谱
之后，研究团队使用LEED获得结构中各原子坐标，进一步确定AuPhoN的结构。通过对实验得出的I(V)谱线进行理论模拟，优化AuPhoN结构和Au(111)第一、第二两层原子之间的距离，发现最优的理论模拟模型和实验数据之间的彭迪可靠性因子(Pendry reliability factor)为0.153，证明理论模拟的结构模型和实验数据匹配良好。同时，通过DFT计算得出的原子坐标，与使用LEED定量法获得的原子坐标之间的最大偏差为0.144 Å，进一步证实作者设计的结构模型与实际结构是十分匹配的。
同时，作者使用DFT计算了不同模型中P原子的形成能，发现在AuPhoN网格结构中，P原子的形成能最低，为-5.82 eV，证明AuPhoN结构中P原子能够稳定存在。通过原位表征技术发现，AuPhoN结构在P原子覆盖度较低时成核，并且能够在100℃～500 ℃的沉积温度内保持这一结构。结构中亚单元和金属-无机化学键都在P原子沉积到Au(111)面之后形成，这使得热力学可逆性能够对结晶过程中产生的错误进行纠正，从而保证体系的长程有序性。此外，MEB技术的使用，避免了以自组装方式构建有机网格结构时，存在的复杂且不可控的动力学过程，进一步保证了体系的热力学可逆性。
图3 不同模型中P原子的形成能
作者推测，AuPhoN结构在金衬底上的生长其实是一个刻蚀过程，结构中起连接作用的Au原子主要来自于金单晶表面的台阶位原子，因为这些原子配位度低，易于解吸附和向外扩散（如图4a和4b所示）。研究人员通过实验发现，在形成和生长AuPhoN结构时，台阶位的原子被明显地刻蚀了，并且所形成的AuPhoN结构也主要位于接近台阶面的平台区域（图4b和4e所示）。为了进一步证实该观点，研究团队对二维结构进行600 ℃的退火处理以熔解AuPhoN。实验结果显示，衬底表面存在由P原子刻蚀后所留下的凹面，这是因为位处平台面的Au原子被拉出，成为AuPhoN二维结构中的连接原子，从而在单晶衬底表面形成如图所示的凹面（图4c和4f）。
图4 a.和d. 台阶面原子的STM图谱和原子模拟图；b.和e. AuPhoN区域的STM图谱和原子模拟图；c.和f. 刻蚀后凹面的STM图谱和原子模拟图
作者分析，在AuPhoN结构的形成过程中，Au(111)起到的双重作用：一方面，决定体系对称性；另一方面，提供二维结构所需的Au吸附原子。来自于金衬底的Au吸附原子，能够有效地填充蓝磷烯亚单元的边缘部分，使得蓝磷烯和衬底之间的应力得以释放；同时Au原子能够起到平衡无机层和外延层之间相互作用的功效。此外，连接原子除了可以从衬底材料中获得，也可以通过蒸发等手段引入外来原子，起连接亚单元的作用。比如向AuPhoN网格结构引入Hg原子获得AuPhoN-HgPhoN结构（图5a），两种材料的晶格失配度非常小，仅为0.95%，因此能够构建一种双金属-磷网格结构来拓宽此类二维材料的应用范围。
众所周知，有机网格结构一个显著的优点就是能够提供容纳像C60这样的客体分子的纳米孔洞。研究团队发现，延长P的沉积时间后，在AuPhoN结构中观察到堆积在暗色孔洞处的亮点，如图6b所示，这些亮点很可能是一些P簇。使用DFT模拟在AuPhoN结构中嵌入C60分子（图6c），发现C60分子在空洞处的结合能为1.15 eV，这比C60分子结合在Au(111)表面所需要的能量低。证明C60分子会优先与AuPhoN结构中孔洞相结合，从而具备能够容纳纳米尺寸的客体分子的能力，因而有可能应用于传感，催化和气相分离等领域。并且还可以通过使用不同大小的含P亚单元来调节这些孔洞的密度。图5d展示了研究团队所设计无机网格体系，其中包含P9，P16和P25的亚单元结构，即能够提供不同大小和密度的纳米孔洞。此外，相比于碳材料，P的sp3杂化轨道为形成更多层状或扣状结构的同素异形体提供了可能，从而可作为不同MPhoN结构的骨架，构建出多样化的二维无机网格结构。
图5 a. AuPhoN-HgPhoN结构的原子模型图；b. AuPhoN结构中P簇的STM图谱；c. 嵌入C60分子的AuPhoN结构的原子模型图；e. Pt(111)面上的呈六方结构的P亚单元；f. 含P9，P16和P25的亚单元结构的STM图谱。
在这篇工作中，唐叔贤院士的科研团队利用分子束外延技术(MBE)，获得了一种极具潜力的金属-无机网格结构，并分别使用扫描隧道显微镜(STM)，低能电子衍射仪(LEEd)以及密度泛函理论(DFT)等手段,对该结构进行表征和模拟。结果证明这种AuPhoN结构能够在较大的温度范围内保持长程有序的状态，并且可以通过整合半导体网格结构来拓展材料的应用范围，同时还可通过改变连接原子和亚单元来调控二维材料的导电性和化学功能，使得二维材料具备特定功能，以实现在传感、催化、气体存储与分离等领域更具前景的应用。
论文通讯作者介绍
关于 唐叔贤 院士
唐叔贤，中国科学院院士，第三世界科学院院士，美国物理学会会士，材料表面科学与技术专家。2011年8月加入南方科技大学，被聘为领军教授，并担任南方科技大学学术委员会主任、教授会主席、物理学系主任、致仁书院院长。唐叔贤院士著书6本，在国际学术期刊发表文章270多篇，被引用总次数超过10,000次，H因子52。
关于 徐虎 副教授
2011年至今，南方科技大学，Associate Professor
2010年至2011年，香港城市大学，高级研究助理
2008年至2009年，香港城市大学，研究助理
2006年至2007年，德国不莱梅大学，访问学者
个人主页：http://faculty.sustech.edu.cn/?cat=29&tagid=xuh
关于 谢茂海 教授
1985年毕业于天津大学，获工程学士学位，1988年在中国科学院半导体研究所获得物理学硕士，1994年获得英国伦敦大学皇家学院物理学博士，现为香港大学物理系教授、系主任。曾担任中国科学院半导体研究所研究室副主任，中国物理学会表面/界面科学学部执行委员会成员，哲学交易A、皇家学会、编委会会员。担任皇家学会《a:物理、数学和工程科学》编委会会员。
个人主页：http://hub.hku.hk/cris/rp/rp00818;jsessionid=2A1CDA82CBB1F4777DF3BFBD9E8C2278
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Two-Dimensional Metal-Phosphorus Network
论文网址：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30159-6
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.08.001
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